Это такое исключение. Считается как бы наречием, которое действует как существительное (вот как хотите,так и понимайте🤷) - ο επί (της) κεφαλής - тот, кто нас головой, стоЯщий вверху всех глав. Других подобных слов я не могу припомнить, если что, пусть помогут коллеги.
